به عنوان مثال، در سال ۲۰۱۴، فروش جهانی علف‌کش‌های آریلوکسی فنوکسی پروپیونات ۱.۲۱۷ میلیارد دلار آمریکا بود که ۴.۶٪ از بازار جهانی ۲۶.۴۴۰ میلیارد دلاری علف‌کش‌ها و ۱.۹٪ از بازار جهانی ۶۳.۲۱۲ میلیارد دلاری آفت‌کش‌ها را تشکیل می‌دهد. اگرچه به خوبی علف‌کش‌هایی مانند اسیدهای آمینه و سولفونیل اوره‌ها نیست، اما در بازار علف‌کش‌ها نیز جایگاهی دارد (رتبه ششم در فروش جهانی).
علف‌کش‌های آریلوکسی فنوکسی پروپیونات (APP) عمدتاً برای کنترل علف‌های هرز چمن استفاده می‌شوند. این علف‌کش در دهه 1960 کشف شد، زمانی که هوخست (آلمان) گروه فنیل را در ساختار 2،4-D با دی‌فنیل اتر جایگزین کرد و اولین نسل از علف‌کش‌های اسید آریلوکسی فنوکسی پروپیونیک را با نام "Grass Ling" توسعه داد. در سال 1971 مشخص شد که ساختار حلقه والد از A و B تشکیل شده است. علف‌کش‌های بعدی از این نوع بر اساس آن اصلاح شدند و حلقه بنزن A را در یک طرف به یک حلقه هتروسیکلیک یا ذوب شده تغییر دادند و گروه‌های فعال مانند اتم‌های F را به حلقه وارد کردند که منجر به مجموعه‌ای از محصولات با فعالیت بالاتر، علف‌کش‌های انتخابی‌تر شد.
ساختار علف‌کش APP
تاریخچه توسعه علف‌کش‌های اسید پروپیونیک
مکانیسم عمل
علف‌کش‌های آریلوکسی فنوکسی پروپیونیک اسید عمدتاً مهارکننده‌های فعال استیل-کوآ کربوکسیلاز (ACCase) هستند و از این طریق سنتز اسیدهای چرب را مهار می‌کنند و در نتیجه سنتز اسید اولئیک، اسید لینولئیک، اسید لینولنیک و لایه‌های مومی و فرآیندهای کوتیکولی مسدود می‌شوند که منجر به تخریب سریع ساختار غشایی گیاه، افزایش نفوذپذیری و در نهایت مرگ گیاه می‌شود.
ویژگی‌های آن از جمله راندمان بالا، سمیت کم، گزینش‌پذیری بالا، ایمنی برای محصولات کشاورزی و تجزیه آسان، توسعه علف‌کش‌های انتخابی را تا حد زیادی ارتقا داده است.
یکی دیگر از ویژگی‌های علف‌کش‌های AAP این است که از نظر نوری فعال هستند، که با ایزومرهای مختلف تحت ساختار شیمیایی یکسان مشخص می‌شود و ایزومرهای مختلف فعالیت‌های علف‌کشی متفاوتی دارند. در میان آنها، ایزومر R(-)- می‌تواند به طور مؤثر فعالیت آنزیم هدف را مهار کند، تشکیل اکسین و جیبرلین را در علف‌های هرز مسدود کند و فعالیت علف‌کشی خوبی نشان دهد، در حالی که ایزومر S(+)- اساساً بی‌اثر است. تفاوت در اثربخشی بین این دو 8 تا 12 برابر است.
علف‌کش‌های تجاری APP معمولاً به استرها تبدیل می‌شوند که باعث می‌شود جذب آنها توسط علف‌های هرز آسان‌تر شود. با این حال، استرها معمولاً حلالیت کمتر و جذب قوی‌تری دارند، بنابراین به راحتی شسته نمی‌شوند و راحت‌تر توسط علف‌های هرز در خاک جذب می‌شوند.
کلودینافوپ-پروپارژیل
پروپارژیل یک علف‌کش فنوکسی پروپیونات است که توسط شرکت سیبا-گیگی در سال ۱۹۸۱ توسعه داده شد. نام تجاری آن تاپیک (Topic) و نام شیمیایی آن (R)-۲-[۴-(۵-کلرو-۳-فلورو).-۲-پیریدیلوکسی)پروپارژیل پروپیونات (R)-۲-[۴-(۵-کلرو-۳-فلورو).-۲-پیریدیلوکسی)پروپارژیل پروپیونات (R)-۲-[۴-(۵-کلرو-۳-فلورو) است.
پروپارژیل یک علف‌کش آریلوکسی فنوکسی پروپیونات فعال نوری و حاوی فلوئور است. این علف‌کش برای سم‌پاشی ساقه و برگ پس از رویش جهت کنترل علف‌های هرز علفی در مزارع گندم، چاودار، تریتیکاله و سایر غلات، به ویژه برای علف گندم و علف گندمی استفاده می‌شود. در کنترل علف‌های هرز دشوار مانند یولاف وحشی مؤثر است. برای سم‌پاشی ساقه و برگ پس از رویش جهت کنترل علف‌های هرز یکساله مانند یولاف وحشی، علف یولاف سیاه، علف دم روباهی، علف مزرعه و علف گندمی استفاده می‌شود. مقدار مصرف 30 تا 60 گرم در هر متر مربع است. روش استفاده خاص به این صورت است: از مرحله 2 برگی گندم تا مرحله پیوند، آفت‌کش را در مرحله 2 تا 8 برگی روی علف‌های هرز بمالید. در زمستان، از 20 تا 30 گرم مایجی (15٪ پودر خیس‌شونده کلوفن استات) در هر جریب استفاده کنید. 30 تا 40 گرم از پودر خیس شونده کلودینافوپ-پروپارژیل (15٪) را به همراه 15 تا 30 کیلوگرم آب به طور یکنواخت اسپری کنید.
مکانیسم عمل و ویژگی‌های کلودینافوپ-پروپارژیل، مهارکننده‌های استیل-کوآ کربوکسیلاز و علف‌کش‌های رسانای سیستمیک هستند. این دارو از طریق برگ‌ها و غلاف‌های برگ گیاه جذب می‌شود، از طریق آوند آبکش هدایت می‌شود و در مریستم گیاه تجمع می‌یابد و مهارکننده استیل-کوآنزیم A کربوکسیلاز را مهار می‌کند. کوآنزیم A کربوکسیلاز سنتز اسیدهای چرب را متوقف می‌کند، از رشد و تقسیم طبیعی سلول جلوگیری می‌کند و ساختارهای حاوی لیپید مانند سیستم‌های غشایی را از بین می‌برد و در نهایت منجر به مرگ گیاه می‌شود. زمان از زمان اثر کلودینافوپ-پروپارژیل تا مرگ علف‌های هرز نسبتاً کند است و عموماً ۱ تا ۳ هفته طول می‌کشد.
فرمولاسیون‌های رایج کلودینافوپ-پروپارژیل عبارتند از امولسیون‌های آبی ۸٪، ۱۵٪، ۲۰٪ و ۳۰٪، میکروامولسیون‌های ۱۵٪ و ۲۴٪، پودرهای ترشونده ۱۵٪ و ۲۰٪ و سوسپانسیون‌های روغنی پخش‌شونده ۸٪ و ۱۴٪. کرم ۲۴٪.
سنتز
(R)-2-(p-هیدروکسی فنوکسی)پروپیونیک اسید ابتدا با واکنش α-کلروپروپیونیک اسید و هیدروکینون تولید می‌شود و سپس با افزودن 5-کلرو-2،3-دی فلوئوروپیریدین بدون جداسازی، اتری می‌شود. تحت شرایط خاص، با کلروپروپین واکنش می‌دهد تا کلودینافوپ-پروپارژیل به دست آید. پس از تبلور، محتوای محصول به 97 تا 98 درصد و بازده کل به 85 درصد می‌رسد.
وضعیت صادرات
داده‌های گمرک نشان می‌دهد که در سال ۲۰۱۹، کشور من در مجموع ۳۵.۷۷ میلیون دلار آمریکا (آمار ناقص، شامل فرآورده‌ها و داروهای فنی) صادر کرده است. در میان آنها، اولین کشور واردکننده، قزاقستان است که عمدتاً فرآورده‌ها را با مبلغ ۸.۶۵۱۵ میلیون دلار آمریکا وارد می‌کند و پس از آن روسیه قرار دارد که با فرآورده‌ها، تقاضا برای دارو و مواد اولیه با حجم واردات ۳.۶۴۸۱ میلیون دلار آمریکا وجود دارد. هلند با حجم واردات ۳.۵۸۲ میلیون دلار آمریکا در رتبه سوم قرار دارد. علاوه بر این، کانادا، هند، اسرائیل، سودان و سایر کشورها نیز مقاصد اصلی صادرات کلودینافوپ-پروپارژیل هستند.
سیهالوفوپ-بوتیل
سای‌هالوفوپ-اتیل یک علف‌کش مخصوص برنج است که در سال ۱۹۸۷ توسط شرکت داو اگروساینس در ایالات متحده توسعه و تولید شد. همچنین این علف‌کش تنها علف‌کش آریلوکسی فنوکسی کربوکسیلیک اسید است که برای برنج بسیار ایمن است. در سال ۱۹۹۸، شرکت داو اگروساینس ایالات متحده اولین شرکتی بود که سای‌هالوفوپ تکنیکال را در کشور من ثبت کرد. این حق ثبت اختراع در سال ۲۰۰۶ منقضی شد و ثبت‌های داخلی یکی پس از دیگری آغاز شد. در سال ۲۰۰۷، یک شرکت داخلی (شرکت محصولات بیوشیمیایی شانگهای شنگنونگ) برای اولین بار ثبت نام کرد.
نام تجاری داو، کلینچِر (Clincher) و نام شیمیایی آن (R)-2-[4-(4-سیانو-2-فلوروفنوکسی)فنوکسی]بوتیل پروپیونات (R)-2-[4-(4-سیانو-2-فلوروفنوکسی)فنوکسی]بوتیل پروپیونات است.
در سال‌های اخیر، علف‌کش‌های شرکت داو اگروساینسز، چیانجین (ماده مؤثر: ۱۰٪ سای‌هالومفن EC) و دائوکسی (۶۰ گرم در لیتر سای‌هالوفوپ + پنوکسولام)، که در بازار چین محبوب شده‌اند، بسیار مؤثر و ایمن هستند. این علف‌کش‌ها بازار اصلی علف‌کش‌های مزارع برنج در کشور من را اشغال کرده‌اند.
سای‌هالوفوپ-اتیل، مشابه سایر علف‌کش‌های آریلوکسی فنوکسی کربوکسیلیک اسید، یک مهارکننده سنتز اسیدهای چرب است و استیل-کوآ کربوکسیلاز (ACCase) را مهار می‌کند. عمدتاً از طریق برگ‌ها جذب می‌شود و هیچ فعالیتی در خاک ندارد. سای‌هالوفوپ-اتیل سیستمیک است و به سرعت از طریق بافت‌های گیاهی جذب می‌شود. پس از تیمار شیمیایی، رشد علف‌های هرز بلافاصله متوقف می‌شود، زردی در عرض ۲ تا ۷ روز رخ می‌دهد و کل گیاه نکروزه شده و در عرض ۲ تا ۳ هفته می‌میرد.
سای‌هالوفوپ پس از سبز شدن برای کنترل علف‌های هرز غلات در مزارع برنج استفاده می‌شود. دوز مصرفی برای برنج گرمسیری 75-100 گرم در هکتار مربع و دوز مصرفی برای برنج معتدل 180-310 گرم در هکتار مربع است. این علف‌کش علیه اکیناسه، استفانوتیس، آمارانتوس آئستیووم، علف هرز کوچک، علف خرچنگ، ستاریا، برانگراس، ارزن برگ قلبی، پنیستوم، ذرت، علف غاز و غیره بسیار مؤثر است.
به عنوان مثال، استفاده از علف‌کش سای‌هالوفوپ-اتیل EC با غلظت ۱۵٪ را در نظر بگیرید. در مرحله ۱.۵ تا ۲.۵ برگی علف هرز سوروف در مزارع نشا برنج و در مرحله ۲ تا ۳ برگی علف هرز استفانوتیس در مزارع برنج با بذر مستقیم، ساقه‌ها و برگ‌ها اسپری شده و به طور یکنواخت با مه رقیق اسپری می‌شوند. قبل از استفاده از آفت‌کش، آب را تخلیه کنید تا بیش از ۲/۳ ساقه‌ها و برگ‌های علف‌های هرز در معرض آب قرار گیرند. ظرف ۲۴ تا ۷۲ ساعت پس از استفاده از آفت‌کش، آبیاری کنید و یک لایه آب ۳ تا ۵ سانتی‌متری را به مدت ۵ تا ۷ روز حفظ کنید. بیش از یک بار در هر فصل رشد برنج استفاده نکنید. با این حال، باید توجه داشت که این دارو برای بندپایان آبزی بسیار سمی است، بنابراین از ریختن آن به داخل مکان‌های آبزی‌پروری خودداری کنید. در صورت مخلوط شدن با برخی از علف‌کش‌های پهن‌برگ، ممکن است اثرات آنتاگونیستی نشان دهد و در نتیجه اثربخشی سای‌هالوفوپ کاهش یابد.
اشکال دارویی اصلی آن عبارتند از: کنسانتره امولسیون شونده سیهالوفوپ-متیل (10%، 15%، 20%، 30%، 100 گرم در لیتر)، پودر خیس شونده سیهالوفوپ-متیل (20%)، امولسیون آبی سیهالوفوپ-متیل (10%، 15%، 20%، 25%، 30%، 40%)، میکروامولسیون سیهالوفوپ (10%، 15%، 250 گرم در لیتر)، سوسپانسیون روغنی سیهالوفوپ (10%، 20%، 30%، 40%)، سوسپانسیون روغنی پخش شونده سیهالوفوپ-اتیل (5%، 10%، 15%، 20%، 30%، 40%)؛ عوامل ترکیبی شامل اکسافوپ-پروپیل و پنوکسوفن، ترکیبی از آمین، پیرازوسولفورون-متیل، بیسپیرفن و غیره.
زمان ارسال: ۲۴ ژانویه ۲۰۲۴